基于动态化学的高分子材料一般具备自修复、可回收和易加工性等优势，能有效缓解环境污染和资源短缺压力，在碳中和战略背景下具有广阔的应用前景。其中，硼酸酯作为最为常见的动态化学键之一，已被广泛研究并用于生物医药、柔性电子、光电材料等领域新型动态共价交联高分子材料的设计合成。然而，现有硼酸酯基共价交联高分子依然存在水稳定性较低、动态响应条件苛刻等问题。近年来，李承辉教授团队针对硼酸酯动态高分子材料进行了一系列的研究探索，实现了对硼酸酯分子稳定性和动态性的调控，成功制备得到了多种具有较高力学强度和环境稳定性的自修复、可回收高分子材料，并对其在不同领域的功能性应用进行了探究。

该团队首先从硼酸酯分子的结构设计入手，开发了一种含有邻位羟基的新型硼酸酯分子3OH-BO。 通过模型小分子对比实验， 证明了邻位给电子基团羟基的引入不仅可以有效促进硼酸酯分子间的动态交换行为，而且能够赋予其独特的分子内动态转换性质。 将3OH-BO作为交联点引入到基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的模型高分子体系中，可以得到一系列含不同交联密度的硼酸酯共价高分子3OH-PBM。与含有相同交联密度的对比材料2OH-PBM相比，3OH-PBM具有优异的室温自修复性质。受损材料在室温修复12 h后，其力学性能自修复效率可达80%以上 。高分子动力学研究表明，含有邻位羟基的硼酸酯交联点可以显著加速聚合物网络的动态交换和拓扑重排过程，从而赋予其室温自愈合能力（图1，ACS Materials Letters. 2021, 3, 1328-1338）。

(资料图)

图1. 基于邻位羟基促进机制的硼酸酯及其动态高分子

针对硼酸酯分子水敏感性高、遇水易分解的问题，该团队 利用分子内B–N配位键与环张力协同作用的策略，设计合成了一种含有分子内B–N配位的六元环状硼酸酯分子BN-6。 模型小分子核磁水解实验证明 这种六元环BN-6分子具有较高的水解稳定性。同时，由于B–N配位键的热可逆性，BN-6的六元环结构在加热条件下会转变为环张力更大的十元环结构，导致其动态交换行为更加活泼。随后，通过利用BN-6作为交联点合成了一种具有优异粘结强度（4.21 MPa）和可回收的硼酸酯动态交联粘结剂 。该粘结剂在水下及强酸、强碱等恶劣环境中展现出极好的粘结稳定性，即使历经长时间浸泡，其 粘结强度仍维持在4 MPa以上 。该工作有效突破了现有硼酸酯基粘结材料在水下的应用瓶颈，为高稳定性硼酸酯水下粘结剂的设计提供了一种新策略（图2， Advanced Functional Materials. 2022, 32, 220159）。

图2. 基于分子内B-N配位的六元环硼酸及其动态交联粘结剂

近日，该团队 进一步利用这种含有分子内B–N配位的六元环硼酸酯分子与商用环氧树脂相结合，成功制备得到了兼具高韧性、高稳定性和形状记忆效应的可回收室温磷光(Room Temperature Phosphorenscence, RTP)材料PTBN6-GER 。 高分子网络中的分子内B–N弱配位键在外力作用下可以发生可逆断裂重组，能够有效耗散外界能量，因此与现有的环氧树脂相比，这种配位作用可以大幅提升环氧材料的力学韧性(12.26 MJ m-3) （图3）。此外， 由于高度交联的聚合物网络可以有效抑制体系当中的三重态激子非辐射衰变，抵抗外界因素(如氧气、水分等)的入侵，该材料在室温下展现出了超长的磷光寿命(τ = 540.4 ms)，并且其蓝绿色余辉可以在室温环境中持续8 s以上。即便在水中或其它有机溶剂中长时间浸泡，PTBN6-GER的RTP性能也可以被完美保持 （图4）。

图3. (a) 有机磷光聚合物的合成路线及其网络结构示意图; (b) 聚合物材料力学拉伸曲线； (c) 配位键增韧机理示意图

图4. 聚合物材料的磷光性能表征及多种应用展示

PTBN6-GER聚合物体系中大量动态硼酸酯键、B–N配位键和氢键的存在，赋予了材料优异的形状记忆、可加工和可降解性能。样品被循环加工多次之后，其力学性能和RTP性质依然没有明显衰减。 该工作进一步将聚合物材料的形状记忆功能与其荧光和磷光性质进行巧妙结合，展示了该材料在仿生模拟、信息防伪、多重加密、图案擦除等方面的实际应用（图5）。因此，这种基于动态化学的新型设计策略和合成手段为后续开发多功能室温磷光聚合物材料提供了一种新思路。

图5. 聚合物材料的形状记忆功能及与RTP功能的联用展示

相关成果以“ Tough,Reprocessable and Recyclable Dynamic Covalent Polymers with Ultrastable Long-Lived Room-Temperature Phosphorescence ”为题，发表在《 Angewandte Chemie International Edition 》上（DOI:10.1002/anie.202301993）。化学化工学院 博士生赵梓含为文章第一作者 ，李承辉教授为通讯作者，化学化工学院左景林教授、郑佑轩教授参与了该文章的研究与讨论。

论文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301993

文章来源：南京大学

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